化石燃料的持续消耗导致大量温室气体(特别是二氧化碳)释放到大气中，发展可再生能源已被证明是解决当前能源和环境危机的有效途径。光催化CO₂还原为燃料是解决全球碳失衡及化石能源枯竭的可持续策略。然而，光生载流子易复合、C=O键解离能高（~750 kJ mol^-1）以及对牺牲剂的依赖，严重限制了其转换效率。尽管极性材料的体相极化能驱动电荷分离，但在非对称层状晶体中探索极化调控仍是空白；此外，本征活性位点效率低下，亟需通过精准调控以激活氧化还原位点。因此，构建兼具高效电荷分离与高催化活性的催化体系至关重要。

据此，我校材料科学与工程学院博士生余俞堂在黄洪伟教授的指导下，在极性层状Bi₄O₅Br₂中采用由内向外的Cl离子取代策略，协同调控体相极化与表面活性位点，实现了光催化性能的突破：

1. 体相极化调控：体相Cl离子引入诱导卤素层间隙收缩8‰，触发非对称[Bi₄O₅]²⁺层位移极化，产生的强内建电场将载流子寿命由86.1 ps显著延长至201.8 ps。

2. 表面氧化还原双位点协同激活：原位XPS证实，表面Cl离子有效激活了本征Bi还原位点，并促进H₂O在邻近O位点的吸附和氧化，同时Cl自身作为额外氧化位点，实现了氧化还原双位点的协同活化。

3. 能带与能垒优化：理论计算表明，Cl引入调节了p带中心位置，降低了反键轨道占有率及关键中间体*COOH的形成能垒，从热力学层面证实了该策略对CO₂还原为CO反应的显著促进。

本文提供了关于晶体结构位移极化与表面活性位点协同催化作用的新见解，有望为新型不对称层状光催化剂的合理设计和开发开辟新的路径。

图1. 内外阴离子取代驱动层位移极化和氧化还原双位点活化实现高效CO₂光还原示意图

图2. 表面Cl位点和体相Cl取代的表征

图3. 光催化CO₂还原性能测试

图4. 表面Cl取代导致的CO₂光还原增强机理

上述研究成果发表于材料领域国际权威期刊《Advanced Materials》上：Yutang Yu^#, Zijian Zhu^#, Fang Chen, Tianyi Ma, and Hongwei Huang*. Triggering Asymmetric Layer Displacement Polarization and Redox Dual-Sites Activation by Inside-Out Anion Substitution for Efficient CO₂ Photoreduction. Adv. Mater. 2024, 2413835.

全文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202413835