铁（氧）氢氧化物广泛存在于沉积物、土壤和地下水等环境介质中，是地球表层环境中一类极为重要、却又“并不安静”的矿物。它们在成岩演化和环境变化过程中持续经历溶解、再沉淀和结构重排，既像“仓库”一样长期封存微量金属和放射性核素，又在适当条件下充当这些元素重新进入环境的“源头”。在还原环境中，溶解态Fe²⁺会不断“敲打”这类矿物晶格，诱导其发生溶解-再沉淀（重结晶），从而驱动晶格中微量元素的迁移与再分配。这一过程不仅与现代环境修复、核废物地质处置密切相关，也深刻影响我们如何解读岩石记录中微量元素和同位素所承载的古环境信息。

长期以来，科研界主要依靠两类“窗口”来估算Fe²⁺诱导的重结晶程度：一是Fe同位素示踪，二是晶格中掺杂微量元素的释放行为。然而，这两种方法给出的“重结晶比例”往往相去甚远：同位素示踪常指向60-100%的“近乎完全重结晶”，而根据晶格金属释放量推算出的重结晶比例却往往只有5-30%。这种巨大反差，说明我们仍未真正搞清楚：重结晶之后的矿物，是如何与溶液中的Fe²⁺进行“回合反应”（back-reaction）的？不同“矿物库”在多大程度上仍保持活跃交换？这些问题直接影响我们对岩石记录中铁（氧）氢氧化物同位素与微量元素信息的准确认读。

针对上述问题，我校地球科学与资源学院2023届博士研究生夏庆银（现为核工业北京化工冶金研究院高级工程师），在董海良教授指导下，联合复旦大学潘泽真副教授、瑞士洛桑联邦理工学院Rizlan Bernier-Latmani教授、德国莱布尼兹汉诺威大学Stefan Weyer教授以及图宾根大学Andreas Kappler教授等国内外学者，选取在自然环境中具有代表性的U掺杂针铁矿（U-goethite）为研究对象，系统考察了Fe²⁺驱动下针铁矿的重结晶行为及其对铀价态和迁移性的影响。研究综合运用U-M₄边高能分辨率荧光XANES（HERFD-XANES）、Fe同位素示踪、选择性化学提取、全消解分析以及箱式动力学建模等多种手段，揭示了针铁矿重结晶过程中，铁原子交换与结构U(V)释放-再固定的协同演化规律，取得了如下创新认识：

（1）证实结构U(V)在环境中的高稳定性，为核素长期封存提供新证据：研究首先合成了结构高度均一的U掺杂针铁矿，并利用U-M₄ HERFD-XANES精确表征U的价态。结果表明，无论是在初始合成阶段，还是在经历Fe²⁺作用后的重结晶过程中，U均以U(V)形态稳定存在，其谱图白线峰位置与U(V)标准物高度一致（图1），显示出结构U(V)具有较高的环境稳定性和较低的再迁移风险。换言之，在许多涉及Fe-U协同过程的地质环境中，铁（氧）氢氧化物可以充当一个“相对牢靠的U(V)保险箱”。

（2）揭示“同位素近乎完全混合”并不等同于“矿物完全重结晶”：在向U掺杂针铁矿中加入⁵⁷Fe标记的Fe²⁺后，研究分别测量了0.5 M HCl可提取相与6 M HCl全消解固相中的 Fe同位素组成。结果显示，两类提取相的δ⁵⁷Fe值逐步向体系质量守恒推算的平衡值收敛，表面上看似“固相与溶液实现了近乎完全的同位素混合”（图2）。若采用传统“快速完全回反应（Fast and complete back-reaction）”模型进行估算，将会得到针铁矿约88% 发生重结晶的结论。然而，与此形成鲜明对比的是：仅有3.9%的结构U被释放到溶液中。这个对比好比“账面上同位素看起来已经完全周转，但真正动过的本金却很有限”。如果仅凭Fe同位素变化来判断重结晶程度，很容易严重高估矿物结构的实际重结晶程度。

（3）提出“部分且渐进回反应（Partial and gradual back-reaction）”箱式模型，量化约1/3针铁矿参与实质性重结晶：为统一Fe同位素示踪与U释放两类约束，研究团队构建了包含“快速回反应库Fast back-reaction”与“缓慢回反应库Slow back-reaction”的箱式动力学模型：前者代表在实验时间尺度内能够频繁参与溶解-再沉淀、同位素高度交换的新生矿物部分，后者则代表回反应速率极慢、在短期内几乎不再参与交换的“惰性库”。通过对Fe同位素组成以及U在0.5 M/6 M HCl提取库中的质量变化进行联合拟合，模型给出约32.8%的针铁矿发生了实质性重结晶，既明显低于传统模型推算的88%，又与U实际释放比例（3.9%）在量级上更为接近（图3）。这表明，在Fe²⁺驱动的重结晶过程中，大量“新生”矿物会迅速进入一个难以回反应的“慢库”，从而造成“同位素看起来几乎全混了，但真正结构被重新洗牌的矿物其实只有一部分”的现象。这一结果从机制上解释了以往研究中“同位素示踪”和“掺杂元素释放”两种方法在重结晶程度估算上的巨大差异。

图1 U掺杂针铁矿（U-goethite）及对照样品的U M₄ HERFD-XANES谱图，显示U在Fe²⁺作用前后均以U(V)形态稳定存在

图2 U掺杂针铁矿-Fe²⁺体系中，0.5 M HCl萃取态与6 M HCl全消解固相的Fe同位素组成随反应时间的演化，反映固–液之间近乎完全的同位素混合特征

图3 部分且渐进回反应（Partial and gradual back-reaction）箱式模型对Fe同位素和U浓度的联合拟合结果，展示0.5 M HCl与6 M HCl两个提取库中实测值与模拟值对比

（4）量化Fe²⁺驱动重结晶对痕量元素封存与岩石记录解读的影响：研究表明，在Fe²⁺诱导针铁矿重结晶过程中，只有一部分新生矿物在实验时间尺度内保持“活性”，不断与溶液发生溶解-再沉淀并实现同位素充分交换；而另一部分则迅速“钝化”为难以回反应的惰性库，其中掺杂的U等微量元素在短期内几乎不被重新激活。这一认识意味着，在解读沉积岩中铁（氧）氢氧化物记录的Fe同位素和痕量金属信息时，必须同时考虑“活性库”和“惰性库”的共存，否则会高估古环境中矿物重结晶程度及微量元素再迁移的真实水平。

本研究在同一实验体系中首次将Fe同位素示踪、U结构掺入/释放行为与动力学建模有机耦合，从矿物动力学角度给出了Fe²⁺-催化重结晶真实程度的量化约束，为深刻理解还原环境中铁（氧）氢氧化物的原子重排过程及其对U等痕量元素地球化学循环的控制提供了新的理论框架。对于核废物地质处置库、铀矿山地下水原位修复等涉及“Fe-U协作”的工程场景，该研究表明铁（氧）氢氧化物结构中U(V)在Fe²⁺持续存在的条件下仍具有较强封存能力，为评估放射性核素在地质屏障中的长期行为提供了重要科学依据。

该研究得到了中国国家自然科学基金（42407333和42107228）、瑞士国家自然科学基金（200021E-164209和200021-204922）以及欧洲研究理事会巩固基金(UNEARTH-725675)的支持。相关成果发表在国际权威学术期刊《Environmental Science & Technology》：Xia, Q.（夏庆银）, Joshi, P., Pan, Z.（潘泽真）, Lazarov, M., Bartova, B., Xu, X.（徐希阳）, Prüssmann, T., Kappler, A., Dong, H.（董海良）, Weyer, S., Bernier-Latmani, R. Mineral Dynamics Revealed by Fe²⁺-Catalyzed Recrystallization of U-Incorporated Goethite, Environmental Science & Technology, 2025. (IF 2024=11.3)

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c11748