氮还原反应（NRR）是一种很有前景的制氨法。然而，由于氮气分子中氮氮三键（N≡N）的键能极高（945 kJ/mol），直接活化氮气颇具挑战性且反应速率缓慢。设计高效的光催化剂已被证明是实现高选择性光催化NRR的有效途径。TiO₂因其热力学稳定性及合适的带隙而被认为是具有光催化应用前景的半导体。此外，TiO₂还是一种理想的载体，可固定金属单原子催化剂（SACs），而SACs由于其高原子效率、独特的电子结构和可调的金属配位环境，在为NRR提供高效催化位点方面具有显著潜力。在各种金属单原子中，Fe单原子是氮化物酶（特别是MoFe-蛋白和Fe-蛋白）的关键成分，并且可以被掺杂到半导体中以提高NRR性能。但实际上，精确控制单个金属原子的锚定位置极具挑战性，而且金属单原子的配位环境多样性也需要得到扩展。

针对上述问题，我校数理学院博士生陈天友在数理学院吴静教授、刘煊赫副教授和材料科学与工程学院黄洪伟教授的指导下，通过Ti-C键作为桥梁将具有Fe-N₄位点的超薄碳层锚定在D-TiO₂的表面和缺陷中，制备了具有“晶格内异质结”结构的催化异质结（简写为FNCTO）。在异质结界面处，连接D-TiO₂缺陷与超薄碳层之间的Ti-C键促进了光生电子的转移，并且超薄碳层还缩短了电子向活性位点扩散的距离。FNCTO有效地催化了NRR，实现了88 μmol g^-1 h^-1的氨产量。主要创新点如下：

1.通过将Fe-N₄锚定碳层（Fe-N-C）引入D-TiO₂，并将其锚定于D-TiO₂的缺陷中，构建了一种新型异质结——“晶格内异质结”。

2.晶格内异质结有效地优化了载流子传输路径，加速了在时间和空间上的电荷分离，并锚定了单原子活性位点，从而提高了半导体的光利用率和光电转换效率。

3.所构建的晶格内异质结被用作光催化剂，其中的Fe-N-C协同结构用以模拟天然固氮酶的原子分散活性位点有效地催化了NRR。   

图1. FNCTO的制备与表征

图2. XRD、Raman、XPS与同步辐射表征

图3. FNCTO的光电转换能力和光催化性能表征

图4. DFT计算

上述研究成果发表于化学领域国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上: Tian-You Chen,⁺ Yi-Ran Ying,⁺ Jing Wu,* Xuan-He Liu,* and Hongwei Huang*, Fe-N₄-anchored Carbon Layer Patched TiO₂ Cavities to Construct an “In-lattice Heterojunction” for Enhanced Photocatalytic Nitrogen Reduction Reactions, Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202509705. [IF2024=16.9]

全文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202509705