岩溶区土壤中镉（Cd）的高背景值已演变为全球性的环境关注焦点。在岩溶生态系统中，天然锰氧化物被广泛认为是调控土壤中Cd地球化学迁移与转化的关键介质。然而，现有研究多采用合成氧化锰作为实验对象，探讨其与Cd之间的相互作用，这在一定程度上限制了对自然体系中复杂地球化学过程的真实反映，进而造成Cd在土壤环境中地球化学行为认知上的显著差距。针对这一科学问题，地球科学与资源学院博士生林坤在杨忠芳教授和余涛正高级实验师的指导下，选取广西典型岩溶地质高背景区的土壤天然富锰结核，将先进的微区分析技术（LA-ICP-MS 和 XPS）与化学提取方法相结合，系统研究了天然富锰结核中Cd的分布模式和赋存形式，揭示锰氧化物对土壤Cd的富集机制及稳定性，为岩溶区土壤Cd风险评价与土地资源管理提供创新思路。

研究取得的主要认识如下：

（1）化学提取实验和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）的结果显示，Cd在结核中的空间分布模式与富锰区域高度重叠，并且相对于结核中其他矿物相比，Mn矿物对Cd具有更强的结合与富集能力（图1）。结核的Mn矿物是Cd元素的主要赋存矿物相，约占Cd总量的63.6%，对Cd元素富集起着重要的影响（图2）。

（2）X射线光电子能谱（XPS）和LA-ICP-MS的剥蚀信号表征结果显示，结核的Mn矿物主要以内球络合和类质同象的方式固定Cd，这两种结合方式是Cd富集的主要机制（图3、图4）。

（3）pH依赖性实验结果证实了结核中Mn矿物与Cd化学相互作用的稳定性，即使在pH = 3.0时，Cd的总释放量也低于5.0%，并且长期氧化还原交替的环境下，促使结核具有较高含量的Mn（III）（质量比约为36.0%–40.0%）有利于内球表面络合的形成，提高了Cd的稳定性。

该研究结果揭示了天然富锰结核卓越的Cd固存能力，并为喀斯特土壤中Cd的“高Cd含量-低生物有效性”现象提供了新见解，有助于制定受Cd污染喀斯特土壤的治理策略。

图1 富Mn结核的LA-ICP-MS检测结果

（a：BSE图；b-f：LA-ICP-MS映射不同的选定元素： Al、Si、Fe、Mn、Cd；g-n：不同矿物LA-ICP-MS打点的元素含量）

图2  富锰结核Cd和Mn的顺序提取的浓度（a）和比例（b）；盐酸羟胺提取前后XRD谱图（c）、（d）; 局部放大后锰矿物晶面特征峰的变化（红色和蓝色分别代提取后的 XRD 图谱）（e）-（j）；NH₂OH-HCl 提取后Fe、Mn、Al和Cd的浸出比例 （m）、（n）。

注： F1-水溶态；F2-离子交换态；F3-碳酸盐岩结合态；F4-腐殖酸结合态；F5-铁锰氧化物结合态；F6-强有机及硫化物结合态；F7-残渣态

图3  富Mn结核XPS分析

（a：XPS总谱图；b、c：Cd3d和Mn2p放大后的谱图；d-f：O1s、Mn2p和Cd3d的精细谱图）

图4  天然富锰结核中的Cd的结合机制示意图

左图：结核的横截面图，显示Cd与钡硬锰矿/钙锰矿（紫色）和针铁矿（棕色）的结合。右图：详细的分子结构显示了三种不同的结合方式：锰氧化物隧道位点的内球络合、Cd与锰氧化物晶体结构（CdO₆）中的类质同象以及Cd与针铁矿的内球络合。图中Mn（紫色）、Fe（蓝色）和 Cd（红色）的八面体配位环境。

上述研究成果以 Enrichment Mechanisms of Cadmium in Natural Manganese-Rich Nodules from Karst Soils为题发表在环境科学国际权威刊物Environmental Science & Technology上。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c11918