铁钛氧化物广泛存在于各类型的岩浆岩中。半个多世纪以来，大量研究使用铁钛氧化物来约束岩浆的物理化学条件，尤其是用来计算岩浆的温度和氧逸度，并由此建立了著名的铁钛氧化物温度-氧逸度计（Andersen et al. 1993; Ghiorso & Evans, 2008）。值得指出的是，在应用该温度-氧逸度计来计算岩浆温度和氧逸度时，还存在两个基本前提：1）铁钛氧化物和岩浆之间完全平衡；2）铁钛氧化物的成分从喷发前最后一个岩浆储库到地表完全冷凝的过程中没有任何变化。然而，很多研究工作都表明实际情况远非如此——即使是快速喷发的同一期火山岩中铁钛氧化物的成分变化范围也相当宽泛，说明铁钛氧化物和岩浆之间并没有达到平衡。此外通过自然样品和实验样品的对比发现，根据铁钛氧化物成分计算的温度一般都偏低，唯一的解释就是铁钛氧化物在岩浆冷却的过程中会发生了成分再平衡。

Bacon and Hirschman (1988) 提出可以根据磁铁矿-钛铁矿Mg/Mn的分配系数进行检验，如果铁钛氧化物达到平衡，依然可以使用相应的温度计和氧逸度计。但是这个分配系数的检验方式是根据统计学的经验所得，尚未经过实验检验。因此，为了检验共存的磁铁矿和钛铁矿能否反应岩浆的物理化学条件，必须进行相关的实验验证，以进一步阐明铁钛氧化物的成分在周围岩浆物理化学条件发生变化的情况下是否会发生变化，如果会变化，那么变化速率是多少？这对于正确使用乃至能否继续使用铁钛氧化物来计算岩浆的温度和氧逸度都至关重要。

为了解决这一问题，中国地质大学（北京）侯通教授和国内外合作者开展了针对性的动力学实验（kinetics experiments），来定量研究在外界环境发生变化之后，铁钛氧化物成分的变化速率。

首先，研究团队使用演化的富铁玄武质岩浆（SiO₂含量54%）在200MPa压力下，分别在900和1000℃和FMQ+1和FMQ+3.3条件下进行平衡结晶来制备初始物质和对照组，所有实验组均结晶出磁铁矿和钛铁矿以及单斜辉石和斜长石等矿物。随后将1000℃/FMQ+1和1000℃/FMQ+3的两种初始物质置入不同的温度和氧逸度条件下，包括氧化、降温、降温+还原和降温+氧化等五种条件变化作为实验组来模拟自然界岩浆过程。实验时间设置为1、10和100小时来定量约束在新条件下，铁钛氧化物达到再平衡需所要的时间。实验结果表明：当岩浆物理化学条件变化之后，1小时之内铁钛氧化物成分即已随之改变，其成分变化在10小时达到峰值。根据铁钛氧化物成分计算的温度和氧逸度变化范围也很大，甚至与最终平衡的温度和氧逸度没有重叠。而在100个小时之后，虽然铁钛氧化物的成分和平衡对照组依然有所差别，但是已经非常接近新条件下的化学再平衡（图2）。

值得指出的是，1小时和10小时的实验明显没有达到平衡，但是数据仍然投在Bacon and Hirschman (1988)提出的磁铁矿-钛铁矿Mg/Mn平衡范围内（图3）。这说明天然样品的铁钛氧化物即使能够通过该“平衡”检验，也不能说明二者达到了真正的平衡，所以根据通过了“Mg/Mn平衡”检验合格的铁钛氧化物所计算出的温度和氧逸度也极有可能不再反映原生的温度和氧逸度。

Venezky & Rutherford (1999)的研究表明铁钛氧化物成分的变化和再平衡主要是通过两种铁钛氧化物之间的固相间铁钛互扩散和熔体-氧化物之间铁钛扩散来完成，所以发生再平衡的速率主要受控于铁和钛在氧化物和熔体中的扩散速率。

先针对铁钛氧化物铁钛扩散的时间尺度进行了定量模拟，模拟结果显示铁钛氧化物成分发生完全成分变化和再平衡所需要的时间是很短的——直径约为20微米（半径10微米）的含钛磁铁矿在1000℃时，最多需要24小时，900℃时也只至多需要100个小时（图4a）。自然界中岩浆系统一般不会是恒温的，所以由于铁钛元素在氧化物中快速扩散，在降温过程中，在达到封闭温度（Tc）之前，其成分会由于物理化学条件的变化而发生成分快速再平衡。由于封闭温度主要受控于岩浆降温速率，研究团队对扩散距离，即能够发生成分再平衡的范围进行了模拟，结果显示同样是直径20微米的铁钛氧化物，在降温速率为10℃/h时，封闭温度为900℃，而降温速率为0.1℃/h时，封闭温度低至700℃（图4b）。这再次表明，岩浆降温越慢，矿物颗粒越小，铁钛氧化物发生成分调整和再平衡的速率也越快，即使是核部成分也会被改造，从而彻底“抹掉”铁钛氧化物记录的原始信息。

岩浆成分越酸性，铁钛氧化物发生成分改变和再平衡的速率越快。本组实验和以上的模拟显示出铁钛氧化物在中基性岩浆系统内会发生快速的成分变化和再平衡。那么在粘度更高的酸性岩浆系统内会不会也是这样呢？针对流纹质的熔体中铁的扩散速率，研究团队进行了类似的模拟——结果显示岩浆越酸性，铁钛氧化物成分发生再平衡的速度反而越快（图5）。例如针对干的流纹质熔体，在1000℃时，铁扩散100微米的距离只需要约10个小时。如果流纹质岩浆富水的话，那么由于熔体粘度的降低以及铁扩散速率的加大，熔体中铁的成分调整得会更加迅速（图6），从而加速赋存在流纹质熔体的铁钛氧化物成分再平衡的速率。

综上所述，本项实验结果表明岩浆中铁钛氧化物成分会发生快速调整和再平衡。这为铁钛氧化物温度计和氧逸度计的实际应用提供了重要的约束——首先，由于岩浆自岩浆房到喷发至地表冷却成岩的时间一般都大于5天，岩浆中铁钛氧化物记录的很可能只是离开岩浆房之后某个时间（段）的温度和氧逸度，而不是岩浆房的。具体记录的是哪个时间的温度和氧逸度，则取决于铁钛氧化物中元素的扩散速率，而扩散速率的快慢则受降温速率和岩浆脱气作用的共同影响。综上所述，岩浆系统铁钛氧化物具有“记得慢，忘得快”的特点，所以只有喷发和降温都很快的岩浆系统（如Plinian式火山喷发），能够在几个小时之内将岩浆房内的岩浆喷出并完全冷却固结的样品中的铁钛氧化物才可能将岩浆房内的温度和氧逸度记录下来。

图1. 动力学实验设计。LS1和LS2为平衡态初始物质，其中LS1在氧化实验时也作为对照组，LS3和L5为目标实验条件的对照组

图2. 实验产物计算温度和氧逸度时间序列示意图，LS1-LS5为对照组平衡实验，计算模型引自Ghiorso & Evans (2008)

图3. Bacon and Hirschman (1988)提出的磁铁矿-钛铁矿Mg/Mn平衡范围（浅蓝色区域）

图4. （a）在恒温条件下，含钛磁铁矿铁钛扩散需要的时间尺度和扩散距离之间的关系；（b）Dodson封闭温度和降温速率之间的关系

图5. （a）在恒温条件下，干的流纹质熔体中铁扩散需要的时间尺度和扩散距离之间的关系；（b）Dodson封闭温度和降温速率之间的关系

图6. 不同水含量流纹质熔体中铁扩散速率和温度的关系，以及和铁钛氧化物之间的铁钛互扩散速率的对比

上述成果最近发表在岩石学领域著名期刊《Journal of Petrology》上，Hou, T.*, Botcharnikov, R., Moulas, E., Just, T., Berndt, J., Koepke, J., Zhang, Z., Wang, M., Yang, Z., Holtz, F. 2020. Kinetics of Fe-Ti oxide re-equilibration in magmatic systems: Implications for thermo-oxybarometry. Journal of Petrology. Volume 61, Issue 11-12, December 2020, egaa116. https://doi.org/10.1093/petrology/egaa116.